1930. aastad. Saksamaa lääneosas Reini-äärses Leverkuseni linnas asuvas keemiatööstuse laboratooriumis (I. G. Farben Laboratories) püüti natsistliku riigivalitsuse toetusel lisaks kemikaalidele (siit sai alguse ka kurikuulus Zyklon B) usinasti välja töötada uusi sünteetilisi materjale. 1934. aastal patenteeritud sünteetilise kummi (nitriilkummi) tootmismeetodi järel (Erich Konrad, Eduard Tschunkur) toimus järgmine oluline läbimurre 1937. aastal. Nimelt õnnestus dr Otto Bayeril (1902–1982) välja töötada diisotsüanaadi polüliitumise protsess. Tänu tema avastusele sai hakata valmistama uut sünteetilist polümeeri – polüuretaani.

Polüuretaani (polyurethane – PU või PUR) küllalt lihtne valmistamismeetod ja saaduste mitmekülgsus andsid sellele kiiresti hulganisti rakendusi. Ilmasõja ajal suunati kogu tähelepanu muidugi sõjatööstusesse. Kuna tegemist oli kemikaalidele, ilmastikutingimustele ning mehaanilisele kulumisele hästi vastupidava polümeeriga, kasutati seda esmalt lakina nii metalli, puidu kui ka müüritiste kaitsmiseks. Lisaks immutati polüuretaaniga näiteks kangaid, et muuta need vastupidavaks ipriidile (sinepigaasile, mis oli keemiarelvana kasutatud mürkgaas).

Kaubandusse ilmus polüuretaan esmakordselt 1948. aastal USAs. Tegemist oli isolatsioonmaterjaliks mõeldud jäiga vahtmaterjaliga. Aasta hiljem tutvustati tarbijale nii Ameerika Ühendriikides kui ka juba Saksamaal sünteetilisi polüuretaankummisid. 1950. aastate keskpaigast algas aga nn poroloonpolstrite võidukäik.

Foto 1. Dr Otto Bayer demonstreerib polüuretaani vahustamist

Mis see polüuretaan täpsemalt on?

Polüuretaaniks nimetatakse lineaarsete ahelatega polümeeri, mis saadakse diisotsüanaadi reageerimisel makroglükooliga. Diisotsüanaadid on aktiivselt reageerivad ühendid, mida iseloomustavad kaks NCO-rühma. Pehme polüuretaanvahu valmistamiseks kasutatakse peamiselt tolueendiisotsüanaati (TDI). Peale TDI võib kasutada ka teisi isotsüanaate, näiteks polümeerset polüisotsüanaati (PMDI). Makroglükoolid (polüoolid) on madalamolekulaarsed alkoholid. Esmalt kasutati polüoolidena polüestreid, hiljem ilmusid nende kõrvale polüeetrid. See, kumba nimetatud polüoolidest kasutatakse, dikteerib saadava polüuretaani keemilised ja füüsikalised omadused. Polüeetrid on vastupidavad ilmastikutingimustele, samas kui polüestrid on paremate mehaaniliste omadustega ning taluvad enam õlisid ja lahusteid.

Kuna polüuretaani valmistamiseks võib kasutada paljusid diisotsüanaate ning polüoole, on saadused mitmesugused. Ühtlasi saab täite- ja lisaainetega muuta materjali omadusi. Seetõttu võib polüuretaanist valmistada nii termoplastseid kui termoreaktiivseid polümeere, mille hulka kuuluvad elastomeerid, aga ka jäigad materjalid, lakid, liimid ning suletud või avatud pooridega vahud.

Vahtplastide saamiseks tuleb vedel polümeerisegu vahustada. Seda on võimalik läbi viia mitmel meetodil. Polüuretaani vahustatakse kõige sagedamini CO₂ toimel, mis tekib, kui polümeeri koostisesse kuuluv isotsüanaatrühm reageerib veega. Toimub sisemine keemiline vahustumine. Teine võimalus on väline keemiline vahustamine, mille käigus lisatakse polümeerisegule aineid, mis termilisel lagunemisel annavad N₂ või CO₂. Polümeere saab vahustada ka füüsiliselt, kloppides need justkui munavalge vahtu või paisutades polümeerile lisatud gaase rõhu vähendamise teel.

Hea visuaalse ülevaate polüuretaanvahu valmistamisest annab siinne videoklipp.

Milleks seda kasutatakse?

Polüuretaani hakati kõigepealt kasutama laki ja adhesiivina. Tänu suurepärasele vastupidavusele lahustitele ja õlidele, ilmastikutingimustele ning mehaanilisele kulumisele on see nõnda kasutusel tänaseni. Termoplastseid elastomeere saab hõlpsasti vormida, et valmistada näiteks autoosasid, suusasaapaid, rulluisurattaid või juhtmeisolatsiooni. Samas võib neist tõmmata elastseid kiudusid. Sellist venivat polüuretaankiudu nimetatakse spandeksiks (ka lycra või elastaan). Polüuretaanist saab toota kunstnahka, mis imiteerib väga hästi ehtsat nahka. Kõige laialdasemat kasutust on aga leidnud polüuretaanvahud, mis võivad olla jäigad, pooljäigad või pehmed (nn poroloon). Jäikasid vahtusid kasutatakse näiteks hoonete soojustamiseks, pooljäikasid autointerjööride valmistamiseks, pehmeid mööblitööstuses.

Fotod 2–5. Polüuretaan sobib nii parketi-, mööbli- kui ka lennukilakiks. Adhesiivina kasutatakse seda mitmete materjalide ühendamiseks

Foto 6. Kuna polüuretaan talub hästi mehaanilist koormust, sobib see kõikvõimalike kandvate, aga ka põrutust taluma pidavate osade valmistamiseks. Alates 1980. aastatest kasutatakse seda laialdaselt autotööstuses nii armatuuri valmistamiseks kui väliste osiste tarbeks.

Fotod 7–9. Alates 1953. aastast toodetakse polüuretaanist jalatsitaldasid ja kunstnahka. Spordijalatsite juures kasutatakse põrutuse vähendamiseks pehmet vahtpolüuretaanist vahetalda.

Fotod 10–12. Kunstnahaga võib katta mööblit ja autoistmeid, kuid sellest saab valmistada ka rõivaid, jalanõusid ja kotte. Tekstuuri- ja värvivalik on põhimõtteliselt lõputu.

Fotod 13–15. Polüuretaankiududest on alates 1958. aastast valmistatud ujumis-, spordi- ja vabaajarõivaid.

Fotod 16, 17. Jäika polüuretaanvahtu kasutatakse majade soojustamiseks. Ehitusmehed teavad kindlasti, mis on Makroflex.

Fotod 18–23. Polüuretaanvaht on materjal, millega puutuvad kokku paljud inimesed oma igapäevaelus. Madratsid, diivanipolsterdus, autoistmed, rattasadulad, õrnade esemete pakendid – need on vaid väike osa polüuretaanvahttoodete nimekirjast.

Kuidas polüuretaan vananeb?

Polümeeridele omaselt koosneb polüuretaan pikkadest korduvatest molekulahelatest, mille keemiline koostis ning kuju muutuvad väliste mõjutuste toimel. Need võivad molekule liita või siis kaotada; võib toimuda ahelate liitumine või hoopistükis katkemine. Kahjustavaid tegureid on palju, aga kõige olulisemad on kõrge temperatuur, valgus (eelkõige UV-kiirgus), niiskus ja hapnik.

Esimest kolme on küllalt lihtne kontrollida – polüuretaanist ese tuleb lihtsalt asetada jahedamasse ruumi, kuhu ei paista päikesevalgust ning mille suhteline õhuniiskus on kontrolli all (kuni 60%). Hapnikuga on lood pisut teised, kuna see moodustab Maa atmosfäärist ligi 21%.

Kui ese ei ole just pakitud vaakumpakendisse, ei saa me selle vananemist hapniku toimel takistada. Mida enam vananemist soodustavad tegurid materjalile ligi pääsevad, seda ulatuslikumalt plastiku degradatsioon toimub. Seetõttu vananevad vahud jäikadest plastikutest tunduvalt kiiremini. Järgmisena tulebki juttu just eelkõige vahtpolüuretaanide vananemisest..

Valgus ja hapnik

Valguse eest kaitsmata muutuvad polüuretaanvahud küllalt kiiresti toonilt kollakaks, ka kõige kvaliteetsemad. Kuigi tegemist on vananemismärgiga, ei muutu materjali mehaanilised omadused toonimuutusega samas rütmis. Kergelt kollakaks tõmbunud materjal on üldiselt sama vastupidav kui tehasest saabunud värske kreemjas vaht.

Niiskus

Kui vahtpolüuretaani polüoolina on kasutatud polüestrit, on see tundlik niiskusele. Happelise või aluselise säilituskeskkonna või ka esemega kokkupuutel võib toimuda hüdrolüüs. Hüdrolüüsi käigus leiab aset polümeerahelate katkemine. Vahtmaterjal kukub omaenda raskuse all kokku, kaotades elastsuse. Katsudes on hüdrolüüsi tulemusel vananenud polüuretaan-ester niiske ja kleepuv. Usun, et nii mõnigi hakkaja inimene, kes on nõukaaegsel tugitoolil katteriiet vahetanud, on leidnud kanga alt oranži kleepuva kihi, mis kunagi oli poroloon.

Tegelikult on nii, et mööbli polsterdamiseks polekski tohtinud polüuretaan-estrit kasutada. Higi, õhuniiskus, ümber läinud morsiklaas – materjali kokkupuuteks veega on liiga palju võimalusi! Kuna aga polüuretaan-eeter ja -ester on välimuselt samasugused, ei tehtud neil lihtsalt vahet. Tänapäeval toodetakse küll polüuretaan-estrit enamasti hallikas, -eetrit kreemjas toonis. Seega, kui vahtpolüuretaani valmistamiseks on kasutatud estrit, on see tundlik veele (väike vihje meeldejätmiseks: nii sõnas ester kui vesi on s-täht), kui eetrit, siis valgusele ja hapnikule. Muidugi kahjustavad valgus ja hapnik ka polüuretaan-estrit ja niiskus rikub eetrit, kuid mitte nii oluliselt.

Temperatuur

Mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini toimuvad oksüdatsioon ja hüdrolüüs. Kuumus annab molekulidele energiat, mis paneb need liikuma, kusjuures mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini hakkavad molekulid vibreerima. Ühel hetkel võib molekulide vibreerimine kasvada nii suureks, et molekulahelad ei suuda sellele vastu panna ning katkevad. Katkeda võivad molekulahelatevahelised sidemed või toimub lausa mingisuguse molekuli eraldumine polümeerahelast. Kui tegemist on gaasilise aine molekuliga, lendub see materjalist eemale. Polüuretaani termilise degradatsiooni käigus võivad eralduda näiteks süsinikdioksiid, süsinikmonoksiid, lämmastikoksiid ja süsivesinikud. Kõrgele temperatuurile on palju tundlikumad polüuretaan-estrid.

Kas polüuretaan on kuidagi ohtlik?

Jah. Polüuretaan võib olla tervisele ohtlik ja seda lausa mitmel moel. Oot-oot, ei tasu siiski ehmuda! Kogu tänapäeva kemikaalidega reostatud maailm on tervist kahjustav.

Foto 25. 1968. a. viis itaalia kunstnik César Moodsa Kunsti Rahvuslikus Galeriis läbi happening’i, mille käigus ta valas kokku vahtpolüuretaani saamiseks vajalikud komponendid, kasutades vahustava lisaainena ferooni. Hiljem kunstniku kingitud vahtpolüuretaanitükikest koju viies ei aimanud keegi, et sellise protsessi vaatamine kahjustas tegelikult tervist. Oh neid kuuekümnendaid!

Polüuretaani valmistamisel diisotsüanaadi ja polüooli kokkusegamisel toimub täielik reaktsioon, st igasugused keemilised ühendid, mis selle käigus moodustuvad, reageerivad ära. Nii võivad siis ohu all olla keemiatehase töötajad, olenevalt kehtestatud ohutusnõuete täitmisest ja kasutatavate baasühendite valikust. Arvamus, et polüuretaanvaht eritab toatemperatuuril ohtlikke ühendeid, on ilmselt tingitud sellest, et kuni 1990. aastateni kasutati vahustava lisaainena ferooni. Nüüd on see asendatud veega. Alati on muidugi võimalus, et mõni inimene on teatud isotsüanaadile ülitundlik. Sel juhul võib ka väga väike kogus, mis vahtpolüuretaani vananemise käigus aja jooksul gaasiliste ühendite näol eraldub, põhjustada astmalaadseid sümptomeid.

Samas soovitatakse poroloonmadratseid just allergikutele, kuna tolmulestad eelistavad tegutseda looduslikes materjalides. Üks asi on kindel – madratsit ostes tasub valida kvaliteetne poroloon, mis on tähistatud märkega „CertiPUR“ või mille on heaks kiitnud Eesti Allergialiit.

Polüuretaani ohtlikkus on peamiselt seotud selle termilise degradatsiooniga, mis tähendab, et plastik on kokku puutunud liiga kõrge temperatuuriga, mille tulemusel laguneb polümeeri molekulaarstruktuur lenduvateks osakesteks. Eelkõige toimub see tootmisprotsessi (nii materjali valmistamise kui ka esemete tootmise) ajal.

Mõnede polüuretaanmaterjalide termiline degradatsioon võib alata juba 150 °C juures. Termodegradatsiooni põhjustavad keevitamine, kõrvetamine, kuumutamine, jootmine, kuumapuhuriga töötlus, kuumaniidiga lõikamine, kuumade kääridega lõikamine, lihvimine ja saagimine. Ühtlasi leiab see aset siis, kui materjal läidetakse põlema.

Kõik materjalid, nii looduslikud kui ka sünteetilised, eritavad põledes ohtlikke keemilisi ühendeid. Oluline on aga see, kui lihtsasti süttiva materjaliga tegemist on. Vahtpolüuretaan on loomult kergesti süttiv, kusjuures madratsite ja mööblipolsterduse jaoks kasutatav polüuretaan-eeter süttib kiiremini kui polüuretaan-ester.

Põlemise ajal võivad eralduda järgnevad keemilised ühendid: süsinikdioksiid, süsinikmonoksiid, lämmmastikoksiid, vesiniktsüaniid, isotsüanaat, amiinid, süsivesinikud. Selliste gaasidega kokkupuutumine võib põhjustada silmade, nina ja kopsude ärritust, peapööritust ja -valu ning üldist kehva enesetunnet. Selle vältimiseks lisatakse polümeerisegule leegitakisteid.

Kui kiiresti vahtpolüuretaan süttib, saab näha õpetlikust videost.

Foto 26. Memory foam’ist padi.

Vananenud polüuretaan-estrit võib pidada „ohtlikuks“ veel ka selle kleepuvuse tõttu, sest see määrib materjale, millega see kokku puutub, ning kleepub nende külge. Nõnda võivad keemilised ühendid jääda ka inimese käe külge ja sattuda naha või suu kaudu meie organismi. Ma ei tea täpselt, missuguseid tervisekahjustusi see endaga kaasa toob, kuid ega polüuretaanvahu söömine vast hea ei ole. Veel üheks ohuks loetakse memory foam’i (mäluvaht) tüüpi madratsite kasutamist imikute jaoks. Memory foam’iks nimetatakse vahtpolüuretaani, millele on lisatud viskoossust ja tihedust tõstvaid kemikaale. Sellele viidatakse tihtipeale ka kui viskoelastsele polüuretaanvahule.

Kõrgema tihendusega memory foam pehmeneb kehasoojuse mõjul, vormides end sel viisil paari minutiga kehakuju järgi. Madratsitööstuses hakati memory foamIIi kasutama alates 1991. aastast. Memory foam’i madratsite oht seisneb selles, et väiksed lapsed võivad nende peal ära lämbuda, kuna ei suuda ennast vahul, mis on nende keha kuju võtnud, ümber pöörata.

Kuidas kaitsta ennast ja ka vahtu?

Polüuretaani valmistamise ajal astuvad tootjad esimesed sammud valmiva plastiku vastupidavuse tõstmiseks, lisades polümeerisegule valgusstabilisaatoreid, antioksüdante ja leegitakisteid. Olenevalt toodangu kvaliteedist peaks tehasest väljunud vahtpolüuretaani keemilised ja füüsikalised omadused kasutamiseks sobivana säilima kuni 10 aastat, seda muidugi ideaalsetes tingimustes. Tegelikult vananeb vahtpolüuretaan intensiivsel kasutamisel tunduvalt kiiremini. Näiteks poroloonmadrats, millel iga öö magab 90 kg kaaluv inimene, võib tema lemmikkohas juba paari aastaga ära vajuda. Mida me saame ise teha, et vahtpolüuretaan paremini säiliks ja meie tervisele kahjulik ei oleks? Võtame näiteks poroloonmadratsi.

Kokkuvõtteks

Polüuretaanist valmistatud tooted on leidnud endale koha väga paljudes valdkondades. Seda vajatakse ehituses, auto-, mööbli-, paadi-, rõiva- ja kangatööstuses, meditsiinis, külmutusseadmete valmistamisel ja isegi kosmoses. Eelmisel aastal oli ülemaailmne polüuretaani nõudlus 20,3 miljonit tonni, kusjuures vahtmaterjalide osakaal sellest oli ligikaudu 60%. Ja tegemist on hoogsasti kasvava nõudlusega! Sellisel suurel vajadusel on muidugi lihtne selgitus – polüuretaan on väga mitmekülgne polümeer, mida on suhteliselt lihtne valmistada ning millest saab toota keemilistele, füüsikalistele ja ka mehaanilistele kahjustustele hästi vastupidavaid materjale.

Modernne maailm on plastikute võidukäigule eelnenud ajaga võrreldes märgatavalt muutunud. Oluline on tundma õppida materjale, millega me igapäevaselt kokku puutume. Nõnda saame teadvustada võimalikke ohtusid, aga ka maha rahustada asjatu paanika, mida teadmatus võib süvendada. Küllalt on arvamusi, et plastikud on mürgised ja nende kasutamist tuleks piirata. Kindlasti on sellistel ideedel tõsi taga. Teades aga, mismoodi ja mil määral teatud plastikud võivad meie tervisele kahjulikud olla, saame seda vältida ning rahuliku südamega nautida hüvesid, mida teadlaste ja materjalitehnoloogide raske töö tulemusel valminud uued materjalid võimaldavad.

Lugu pärineb ERM blogist.

Allikad

Raamatud

Christjanson, Peep. Polümeermaterjalid II. Saamine, omadused ja kasutamine. Tallinn: TTÜ kirjastus, 2007.
Heuman, Jackie. From Marble to Chocolate. The Conservation of Modern Sculpture. London: Archetype Publications, 1995
Quye, A., Williamson, C., Plastics. Collecting and Conserving. Edinburgh: NMS Publishing Limited, 1999
Rosen, L., Stephen. Fundamental Principles Of Polymeric Materials. Second Edition. New York: A Wiley-Interscience Publication. 1993
Shashoua, Yvonne. Conservation Of Plastics. Oxford: Elsevier, 2008
van Oosten, Thea. PUR facts. Conservation of Polyurethane Foam in Art and Design. Holland: Amsterdam University Press, 2009

Veebileheküljed, artiklid

Are memory foam mattresses safe?
Center for the Polyurethanes Industry – Polyurethanes and Thermal Degradatsion Guidance
Domus – César and the Poetry of Industrial Chemistry
Edwards, Benj. „Why Super Nintendos Lose Their Color: Plastic Discoloration in Classic Machines“.
Global and China Polyurethane Industry Chain Report, 2014-2017
History of Polyurethane
How polyurethane is made
Memory foam
Polyurethane
Polyurethane: An Introuction
What are diisocyanates
White paper: Polyurethane
Williams, Scott. „Care of Plastics: Malignant Plastics“. – WAAC Newsletter, New York: Western Association for Art Conservation, Vol 24 Nr 1, January 2002

Kasutatud pildifailid:

Foto 1 :www.stockholders-newsletter-q1-2012.bayer.com/img/content/news_en/fokus_2_600.jpg
Foto 2: www.creativelittledaisy.typepad.com/creative_little_daisy/images/2007/10/06/floor.jpg
Foto 3: www.img2-3.timeinc.net/toh/i/g/all-about/08-polyurethane/18-clear-finishes.jpg
Foto 4: www.swaerospace.com/wcm/idc/groups/public/@swpublic/@sherwin-williams-aerospace/@content/documents/webcontent/mdaw/mdey/~edisp/swa-image-singleengineaircraft.jpg
Foto 5: www.img.directindustry.com/images_di/photo-g/polyurethane-adhesive-single-component-high-resistance-54527-5154637.jpg
Foto 6: www.urethaneservices.com/pics/final8n.jpg
Foto 7: ww.pimg.tradeindia.com/02425820/b/1/Ladies-Sandals-PU-Sole.jpg
Foto 8: www.xadaa.com/wp-content/uploads/2013/09/11/14/2992-J-Renee-Olive-Yellow-Brown-White-Leather-Polyurethane-Shoes-1.jpg
Foto 9: www.sneakertrendslike.com/wp-content/uploads/2014/03/22/5/1153-Reebok-Classic-She-Rebel-Mid-Shoe-For-Women-1.jpg
Foto 10: www.images.wisegeek.com/oldleatherchair.jpg
Foto 11: www.scene7.targetimg1.com/is/image/Target/15739820?wid=480&hei=480
Foto 12: www.shop.advanceautoparts.com/wcsstore/CVWEB/staticproductimage//1040/large/10210163_atc_ac370109t_pri_larg.jpg
Foto 13: www.retrospectivemodernism.files.wordpress.com/2013/07/7543814426_c7e2b73896.jpg?w=590
Foto 14: www.s-media-cache-ak0.pinimg.com/736x/9b/4b/ef/9b4bef4e99a35dd3d1298619cddd204c.jpg
Foto 15: www.s-media-cache-ak0.pinimg.com/736x/e3/dc/42/e3dc428f7307b6bde921751342f2c97f.jpg
Foto 16: www.eieihome.com/articles/wp-content/uploads/2011/10/foam-sealant.jpg
Foto 17: www.s-media-cache-ak0.pinimg.com/736x/b0/0a/e7/b00ae7d8cdf756f0d13710ace307dac7.jpg
Foto 18: www.uratex.com.ph/industrial-institutional/wp-content/uploads/2015/02/Polyurethane-Car-Seat.jpg
Foto 19: www.read.nxtbook.com/wiley/plasticsengineering/june2014/makingpolyurethanefoams/HS.jpg
Foto 20: www.th.all.biz/img/th/catalog/35947.png
Foto 21: www.polyurethane.americanchemistry.com/Image-Library/JQuery/Flexible-Polyurethane-Foam-JQ.jpg
Foto 22: www.g01.a.alicdn.com/kf/HTB1zcfrJFXXXXc0XpXXq6xXFXXXf/Incredible-Cosmos-New-Accessories-Car-Bicycle-Saddle-Mountain-Bike-Seat-Equipment-Mats.jpg
Foto 23: www.guardianpackaging.com/files/cache/698eadee9226152b4962c959f4548637.jpg
Foto 25: http://nouveaurealisme.weebly.com/uploads/1/8/3/9/18395109/1743852_orig.jpg
Foto 26: www.brash.com.ua/617.jpg

Kui sulle see lugu meeldis, siis toeta sõltumatut rohelist meediat   Anneta